两者定性的区别：
一、学理、定义上的区别：
债务加入亦称并存的债务承担，指第三人加入既有债之关系而成为新的债务人，与原债务人共同承担同一债务。连带责任保证，是指当事人在保证合同中约定保证人与债务人对债务承担连带责任，连带责任保证的债务人在主合同规定的履行期届满没有履行债务的，债权人既可以要求债务人履行债务，也可以要求保证人在其保证范围内承担保证责任。
二、审判实践中的区别：
(1) 债务加入系第三人亦负担主债务，债权人系对第三人及债务人直接发生债之关系，相互之间无主从关系。连带责任保证是债务人不履行到期债务时，承担对主债权的保证责任，具有从属性。
(2） 债务加入性质为一种新的债务，一般按照新的约定，适用履行期限、诉讼时效等。连带保证责任◇债权人应按照约定或法定的保证期间向连带责任保证人主张权利，并适用主债务的履行期限、诉讼时效等。
(3） 保证人承担债务后，一般可以向实际债务人追偿。债务加入人承担债务后，一般没有法律规定和明确约定，追偿权难以实现。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》第六百八十八条当事人在保证合同中约定保证人和债务人对债务承担连带责任的，为连带责任保证。连带责任保证的债务人不履行到期债务或者发生当事人约定的情形时，债权人可以请求债务人履行债务，也可以请求保证人在其保证范围内承担保证责任。
