根据相关法律的规定，如果有以下情况出现，当事人不能通过民政机关办理协议离婚手续，而必须通过诉讼程序才能离婚：

1、一方要求离婚，另一方不同意的;

2、双方要求离婚，但是对于财产分割、子女抚养等分歧不能达成一致意见的;

3、一方或者双方当事人为限制民事行为能力或者无民事行为能力的。如果一方为精神病患者，被医院确诊为无民事行为能力，民政局是不可以受理离婚申请的，因为民政局不能确定当事人是否具备真实自愿的离婚意愿。同样，法院也不会直接受理被确定为无民事行为能力的当事人的离婚起诉，包括当事人亲属在内的任何其他人都不能代替当事人起诉离婚，只能由另一方当事人起诉，而由无民事行为能力人的法定监护人作为其代理人参加诉讼;

4、未办理结婚登记的。根据现行的法律规定，1994年2月1日以前符合结婚实质要件的当事人，虽然未登记结婚，但以夫妻名义在一起同居生活的，构成事实婚姻。如果解除事实婚姻关系，只能到法院办理离婚手续;1994年2月1日以后，男女双方在一起生活，只是同居关系，可以自行解除，不需要到民政局或法院办理解除关系手续，只是双方有财产或子女抚养纠纷，才可直接向法院起诉;

5、双方是在国外或港、澳、台登记结婚的。对于不在祖国内地登记的婚姻，不管双方是否能够达成协议，只能通过人民法院以诉讼方式离婚。